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4Cr13钢板表面SiC/Ta复合涂层的制备及摩擦磨损性能

4Cr13主要规格：

4Cr13钢板、4Cr13圆钢、4Cr13加工件。

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1、4Cr13交货状态：锻造、铸造、退火、固溶、时效等；

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上海冶钢金属集团有限公司仓库一角。

摘要: 马氏体不锈钢的表面耐磨性能无法满足使用要求，在钢基体表面直接制备SiC涂层会导致与钢板结合不良。 采用双辉等离子表面冶金技术在4Cr13马氏体不锈钢表面制备SiC/Ta复合涂层，研究涂层的显微组织、表面硬度、结合强度和摩擦磨损性能。 结果表明，所制备的SiC/Ta复合涂层厚度为5~6 μm，由SiC、Ta、Ta2C和TaC相组成。 SiC/Ta/钢板各层通过扩散连接。 与钢板结合良好。 采用双辉等离子表面冶金技术处理后，表面显微硬度由母材的279HV0.2提高到1738HV0.2。 4Cr13不锈钢的摩擦学性能也得到显着改善，摩擦因数比母材平均摩擦因数低0.32。 ，磨损率为母材磨损率的4%。

0 前言

马氏体不锈钢具有优良的力学性能和耐腐蚀性能，广泛应用于水泵、阀门、轴承、切削工具、医疗器械等。但在石油、化工电力、造船、冶金等摩擦和腐蚀环境中使用时海洋工程中，这种不锈钢面临着严峻的挑战，因为其表面硬度和耐磨性往往不能满足需要。

表面改性处理是改善不锈钢表面性能的主要方法。 SiC具有低密度、优良的热稳定性和化学稳定性、低摩擦系数、高硬度、高耐磨性。 因此，常采用化学气相沉积和离子束外延。

采用生长、溅射沉积、溶胶.凝胶等方法在基体表面制备SiC涂层，作为耐磨、耐腐蚀的保护涂层。 但由于SiC（4.91×10-6K-1）的膨胀系数与马氏体不锈钢（410.1×10-6K-1）的膨胀系数相差较大，如果直接在马氏体不锈钢表面制备SiC涂层难以获得良好的结合强度。 另外，SiC与马氏体不锈钢的硬度差异也会造成使用过程中涂层剥落。 在SiC与钢板之间施加适当的过渡层（形成复合涂层）是解决这一问题的主要途径，但一般需要采用物理气相沉积、电镀、化学气相沉积等不同方法或设备来完成。 双辉等离子表面冶金技术（双辉技术）是一种新型表面改性方法，可以在钢、钛合金、钢合金等基材上制备与钢板冶金结合的合金层。 本文采用双辉技术，首先采用硬度较高、韧性较好（热膨胀系数为6.5×10-6K-1）的Ta作为靶材，在4Cr13钢表面制备过渡层，然后直接合成SiC在4Crl3钢表面形成SiC/Ta复合涂层，并研究复合涂层的组织、结合强度、硬度和摩擦磨损性能。

1、材料选择及方法

1.1 涂层准备

试验材料为4Cr13马氏体不锈钢，试样尺寸为φ20mmx4mm。 将样品两端磨平，将制备好的涂层端面抛光。 将样品用丙酮超声清洗并用热风干燥备用。 Ta熔渗和SiC合成均在自制的双辉等离子金属熔渗炉中完成。 Ta过渡层的制备：使用由φ3mmx30mm Ta丝和Ta板制成的靶材作为源电极。 将4Cr13样品放置在工件电极上，源电极与工件的距离为20mm。 采用纯度99.99%的Ar气作为等离子体激发气体和保护气体。 流量控制在65mL/min，工作压力为(35±3)Pa，保温温度为(800±3)℃，保温时间为40min。 极电压为-750~600V，工件极电压为-500~-350V。 SiC复合涂层的合成：制备Ta过渡层后，采用H2和四甲基硅烷（TMS，Si(CH3)4）作为反应气体。 H2气体流速控制在10mL/min，TMS流速控制在1.0mL。 /min，工作气压控制为（60~3）Pa，保温温度为（80±3）℃，保温时间20min。 加工过程中源电压为-800V~-700V，工件电压为-600V~-500V。

1.2 涂层结构表征及性能测试

采用扫描电子显微镜观察制备涂层的截面形貌和摩擦磨损显微组织，并能谱分析涂层截面的元素分布。 使用X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪分析涂层的物相组成。

采用HVS-1000数字显微维氏硬度计测试表面硬度，所选载荷为1.96N。 采用自动划痕仪测试涂层与钢板的结合强度，并用金相显微镜观察划痕形貌。 采用MFT-R4000往复式摩擦磨损试验机测试摩擦磨损性能。 摩擦方式为销盘干滑动摩擦。 磨损材料为φ5mm Al2O3球。 滑动频率为5Hz。 摩擦时间为15分钟。 负载为2N。 滑动距离5mm，试验温度（25±2）℃，相对湿度RH（65±5）%。 使用白光干涉仪测量样品的磨痕轮廓。

2. 讨论

2.1 SiC/Ta复合涂层的微观结构

图1为SiC/Ta复合涂层的截面形貌，表1为SiC/Ta复合涂层的元素分布。 从图1可以看出，SiC/Ta复合涂层的总厚度为5～6μm，呈现出明显的双层结构。 SiC涂层的厚度约为3.3gm。 SiC涂层表层（1处）比较致密。 各元素含量（原子分数）为34.8% Si、7.8% Ta、57.4% C，不含Fe、Cr。 靠近Ta过渡层的SiC涂层部分（2处）含有细孔，结构疏松。 Si、Ta、C、Fe、Cr的原子分数分别为34.0%、9.8%、55.5%、0.4%、0.3%。 与SiC涂层表层相比，Si和C含量略有减少，Ta略有增加，并含有微量Fe和Cr，表明钢板中存在微量Fe和Cr扩散。 Ta过渡层厚度约为2.4"m。3、4处元素含量无明显差异，但Si、C含量仍保持由外向内递减的趋势，而Ta、Fe 、Cr含量增加，4处Si含量达到0。5、6位置除钢板主要元素Fe、Cr、C外，还含有少量Ta，6位置含量略低于位置5，表明Ta元素已经扩散到钢板内部。

从图1可以看出，SiC涂层与Ta过渡层耦合紧密，没有裂纹。 Ta过渡层致密光滑，与4Cr13钢板结合紧密，无明显孔洞和裂纹。 从表1数据可知，从试样镀层表面到钢板内部，Si逐渐减少，Ta先增加后减少，Fe和Cr逐渐增加，各层之间通过扩散层连接。

图2为4Cr13基体和表面SiC/Ta复合涂层的X射线衍射图。 4Cr13基体主要由Fe-Cr同质体（α相）组成； 而SiC/Ta复合涂层则含有钢板的衍射峰。 ，还有3C-SiC、β-Ta、Ta2C和TaC。 由于Ta是强碳化物形成元素，在Ta浸润过程中，溅射的Ta原子与4cr13钢板的C结合形成Ta2C和TaC； 在后续SiC的合成中，TMS中的碳源进一步与源电极相互作用。 从过渡层溅射出的Ta原子与过渡层中的Ta原子结合形成Ta2C或TaC。

图3为SiC/Ta复合涂层的XPS图。 从图3(a)可以看出，涂层表面的Si元素主要以两种形式存在，即对应100.58eV的Si-C键和对应101.5eV的Si-CO键。 可以看出，Si元素主要以SiC形式存在，还有少量的SiOxCy。 这是由于SiC合成过程中反应气体CH4中的碳和反应室空气中的氧原子吸附在样品表面。 从图3(b)可以看出，C元素以三种形式存在：SiC、C-1和-CO-。 283.43eV的C-1对应于SiOxCy中结合的碳原子，-CO-成分来自反应气体中碳和吸附的氧原子形成的复杂表面污染物。

2.2 SiC/Ta复合涂层的表面硬度和结合强度

4Cr13钢板表面平均显微硬度为279HV0.2。 经过Ta渗渗和表面SiC复合处理后，4Cr13钢的表面硬度有了很大提高。 SiC/Ta复合涂层的平均表面显微硬度高达1738HV0.2。 。 这是因为Ta和SiC复合处理后，形成了主要含有SiC相的表面层，并由含有TaC和Ta2C高硬相的Ta过渡层支撑，大大提高了4Cr13基体的表面硬度。

图4和图5分别显示了SiC/Ta复合涂层的声发射曲线和相应的划痕形貌。 从图4可以看出，当负载较低时，由于薄膜表面粗糙度的影响，声发射曲线有轻微的抖动。 随着载荷继续线性增加，声发射曲线在32N左右出现突然峰值，随后声发射信号连续且明显变化，表明32N（Spot1）是SiC表层被划伤的临界点，探针接触可渗透的Ta层。 加载。 观察相应的划痕形态（图5）。 随着负载的增加，划痕周围会出现微小的剥落。 当载荷增加到64N时，声发射曲线出现较高的峰值，涂层边缘出现更明显的剥离，Ta过渡层被划伤。 从划痕测试结果可以看出，浸渗Ta与SiC复合处理制备的SiC/Ta复合涂层具有良好的结合强度。

2.3 SiC/Ta复合涂层的摩擦磨损性能

图6为4Cr13基体及其表面SiC/Ta复合涂层的摩擦系数。 4Cr13基体样品的摩擦系数较高，整个滑动过程中摩擦系数值在0.50~0.73之间变化。 SiC/Ta复合涂层的摩擦因数远低于4Crl3基体材料。 涂层不会出现因严重磨损和失效而引起的磨损曲线大范围跳跃。 摩擦系数值基本稳定在0.3左右，优于母材。 平均摩擦系数降低0.32，显示出优异且稳定的减摩效果。

图7显示了4Cr13基体和制备的SiC/Ta复合涂层的磨痕形貌。 图7(a)中的皱纹和撕裂痕表明4Cr13基体主要是磨粒磨损和粘着磨损。 如图7(b)所示，SiC/Ta复合涂层表面摩擦痕迹轻微，没有明显的皱纹或撕裂痕迹。 磨痕表面附着有少量磨粒，且磨痕表面存在小凹坑，表明SiC/Ta复合涂层中的高硬相显着提高了表层的塑性变形抗力和减少粘附的发生，这反映在轻微的磨料磨损上。 同时，磨损形态的转变是摩擦因数降低的主要原因。

图8显示了4Cr13基体和SiC/Ta复合涂层的表面磨痕轮廓。 从图8可以看出，4Cr13母材磨损严重，深度为15.9um，宽度为859um，磨痕轮廓较粗糙。 SiC/Ta复合涂层的磨痕深度和宽度仅为2.0μm和276μm，磨痕轮廓较为光滑。 根据表面磨痕轮廓计算，4Cr13基体和SiC/Ta复合涂层的磨损率分别为1.01*10-3mm3N-1m-1和4.09×10-5mm3N-1m-1。 SiC/Ta复合涂层的磨损率为基体材料磨损率的4%，耐磨性能显着提高。 SiC/Ta复合涂层除了表面硬度高外，还具有优异的耐磨性。 Ta渗入后，在SiC层与4Cr13基体之间形成含有Ta、C和TaC的过渡层，这也为磨球的压制提供了良好的解决方案。 支撑性、耐磨球性明显优于4Cr13母材。

三、结论

(1)通过双辉等离子体渗Ta和合成SiC复合处理，在4Cr13马氏体不锈钢表面制备了SiC/Ta复合涂层。 涂层厚度为5~6μm，主要成分为3C-SiC、β-Ta、Ta、C、TaC。

(2)SiC/Ta复合涂层与基体结合良好，表面硬度达到1738HV0.2，明显高于基体硬度。 镀层中形成的高硬度碳化物相是4Cr13钢表面硬度大幅提高的主要原因。

（3）SiC/Ta复合涂层的摩擦系数约为0.3，明显低于4Cr13基体（0.5~0.73）。 涂层的磨损率为基体磨损率的4%。 SiC/Ta复合涂层的磨损机制为轻微磨粒磨损，基体材料的磨损机制主要为磨粒磨损和粘着磨损。 SiC/Ta复合涂层中的高硬相显着提高了表面的塑性变形抗力，实现减摩、耐磨。