20世纪90年代,苏皖地区有一种矿石被大量开采过,那时每吨价格不过数百元。可是,当它作为原料运往海外,经提炼加工成产品后再回销中国时,价格居然飙升到每吨上万元。这般巨大的“资源剪刀差”,曾刺痛了诸多中国科研工作者的心。
如今,中国科学家借助矿物“基因”解码技术,通过结构调控手段,运用功能修饰等方式,令昔日被贱卖的矿藏点,从“土”渐渐成材,以高“质”利用的形式,发展成为身价倍增的多功能矿物材料,它就是大自然赐予人类的,性能独特的天然纳米结构材料,凸凹棒石。
前世今生
凹凸棒石有着“分子身份证号”Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4·4H2O。它诞生于那个白垩纪至第三纪的漫长地质演化进程里,是由火山沉积、热液蚀变以及漫长风化一同孕育出来的结晶。它历经亿万年锤炼才形成的独特结构,直至如今依旧是人类不好合成的自然杰出作品。
呈现在眼前的,是一幅关于火山喷发沉积型凹凸棒石形成进程以及棒晶结构的示意图像,其图片来源乃是中国科学院兰州化学物理研究所。
1862年,俄国的学者萨夫钦科夫,于乌拉尔山脉的坡缕缟斯克地区,首次发现经由热液蚀变而形成的新矿物。1913年,费尔斯曼把它正式取名为Palygorskite(坡缕石)。1935年,法国的学者拉帕伦特,在美国佐治亚州的奥特堡以及法国的莫尔摩隆等地区,发现了矿石沉积成因的Attapulgite(凹凸棒石)。
1980年,国际矿物学协会,也就是IMA,其命名委员会宣称,Palygorskite与Attapulgite的晶体构造以及化学成分是一样的,属于同一种矿物。依据矿物界的命名优先规则,该矿物的官方学名整体被定为Palygorskite。但实际上,鉴于出生环境存有不同,坡缕石与凹凸棒石的特征差别显著:凹凸棒石源自沉积成因,其资源分布更为广泛,储量也更为庞大,外观显得致密且更类似土,晶体的形貌呈现为棒状;而言坡缕石乃是热液成因,外观较为柔软,结晶性能良好,晶体形貌呈现为纤维状,多数属于“鸡窝”矿,无法实现规模化开采利用。
(a)那种呈现出棒状形貌的沉积型凹凸棒石,(b)还有具备纤维状形貌的热液型坡缕石(图片来源:参考文献)。
世界各地几乎都有凹凸棒石分布,然而,具有工业价值的矿床数量极少,主要分布于中国、美国、西班牙、土耳其、希腊、澳大利亚以及印度等少数国家,它属于稀有非金属矿。
1976年,中国学者许翼泉等人,在江苏六合的沉积岩层里,发现了凹凸棒石矿,借此开启了这种矿石东方传奇的序章。当下在中国,已探明可规模化利用的凹凸棒石矿,主要分布在江苏盱眙、安徽明光、甘肃白银、临泽以及内蒙古杭锦旗等地区,其资源储量占全球的80%以上。
图片来源为中国科学院兰州化学物理研究所的凹凸棒石矿山其中包括,(a)安徽明光的,(b)江苏盱眙的,(c)甘肃临泽的,以及(d)内蒙古杭锦旗的。
基因密码
凹凸棒石是一种天然含镁铝且含水的黏土矿物,其结构为2:1型层链状。在理想状态时,镁离子全都处在八面体位置,凹凸棒石展现为典型的三八面体矿物。可是,因类质同晶取代现象,晶层结构八面体里部分镁离子被三价离子(像铝离子、铁离子)取代,这致使其常常呈现出二八面体或二/三八面体的过渡结构。到如今,科学家们借助酸碱溶蚀晶体结构,初步说明了取代金属离子的赋存位置以及其理化性能变化规律,为高值利用奠定了基础。
(a)呈现三八面体的那种结构示意图,(b)展示二八面体结构的那种示意图,(图片的来源是《结晶学和矿物学》)。
凹凸棒石属于天然的一维纳米结构矿物,其棒晶长径比会因沉积环境不同而出现差异,一般来说,棒晶长度大概在1至5μm之间,直径大约为20至70nm,棒晶里存在规整纳米孔道(尺寸为0.37nm×0.64nm),表面富含硅/铝活性基团且带有结构负电荷,而这些独特的“基因密码”恰恰是凹凸棒石日后能充分发挥作用的诀窍。
一维纳米结构,是这样一种纳米材料,其在三维空间里,有两个维度处于纳米尺度,并且另一个维度的尺寸相对来讲较大,进而呈现出线状结构,或者棒状结构,又或者管状结构,亦或者纤维状结构。
其中有关于凹凸棒石晶体结构的示意图,分别为(a, b),还有关于孔道结构的示意图,分别是(c, d),此图片来源为中国科学院兰州化学物理研究所。
破局之路
在20世纪的时候,欧美国家地的科学家,于从结构解析以及自身性能应用这些方面,引领着凹凸棒石的研发以及应用方向。到了进入21世纪,借助中国科研人员持续且不懈地攻关,从而书写出了一条,关于凹凸棒石从技术跟跑,以及创新并跑,再到产业领跑的崛起通道。
早前,依据凹凸棒石自身所具备的孔道结构以及结构负电荷,经由破碎以及磨粉处理,达成了在脱色剂、干燥剂、增稠剂、土壤修复、肥料助剂等传统领域的运用。可是,鉴于凹凸棒石的棒晶凭借氢键与静电作用紧密地交织在一起,在天然状态下大多呈现为鸟巢状或者柴垛状聚集体,这种原本的聚集形态致使其徒有纳米级的“骨架”,却没能展现出纳米材料那种特殊性能。
多年以来,科学家们为了解开“纳米枷锁”,运用了搅拌、冷冻、球磨以及对辊等多种处理方式,然而却仅仅能够达成部分解离,与此同时还会损害棒晶结构原本固有的长径比,进而影响纳米性能的施展。所以,怎样达成凹凸棒石体内棒晶束的无损解离,成为了制约高值化应用以及产业发展壮大的关键技术瓶颈。
中国科学院兰州化学物理研究所,历经 5 年时间,为凹凸棒石精心订制了一体化工艺。该工艺包括对辊处理、制浆提纯、高压均质、溶剂处理,解决了体内棒晶束解离时棒晶遭受损伤的问题。同时,也解决了干燥过程里棒晶二次团聚的关键共性技术难题。在后续工业化进程中,团队进一步拓展了超声辅助处理技术,能更高效地达成棒晶束无损解离。并且还构建了全新一体化工艺,此工艺涵盖三辊处理、制浆提纯、超声处理、压滤脱水、强力干燥。
经棒晶束解离之后的凹凸棒石原矿,其有着扫描电镜照片,该照片的图片来源为参考文献。
从这以后,凹凸棒石达成了从矿物原料至纳米材料的转变历程,为以应用需求为导向的纳米功能材料构建以及高效运用奠定了根基,致使这种矿物在中国的产业发展水准逐渐达成从“跟跑”向“引领”的跨越转变。
七十二变
从矿物原料迈向矿物功能材料,这是凹凸棒石高值利用必定要经过的道路。在三大产业的舞台之上,凹凸棒石凭借纳米晶体结构,以及千变万化的改性技术,持续不断地演绎着那“七十二变”的跨界传奇,静悄悄地推动着传统产业的绿色升级,还有新兴产业的创新突破。
凹凸棒石在三大产业的应用领域
农田里的农业生态卫士:凹凸棒石,在其中可作为肥料缓释载体,能把肥料“锁住”进而缓慢释放,还能贡献自身所含微量元素,使得作物既能吃饱又能吃好。当土壤出现板结状况时,凹凸棒石具备的纳米多孔结构犹如“松土针”,能够降低土壤容重并且增加孔隙度,以此改善土壤通透性;当耕地遭受重金属污染时,凹凸棒石摇身变为“解毒剂”,吸附钝化重金属离子,守护粮食安全;当土壤处于干旱状态时,凹凸棒石作为保水材料能够有效减少水分渗漏以及流失,提高水分利用率。并且,凹凸棒石能够被用作农药载体,被用作包衣材料等之类,以此提高农药利用率情况,进而促进促使种子有效发芽状况。
牧场健康管家:由于凹凸棒石有着独特的结构特征以及理化性能,2003年欧盟委员会把它纳入饲料添加剂目录,之后在2011年,欧盟委员会把凹凸棒石纳入饲料原料目录,2013年,中国原农业部(现农业农村部)也将凹凸棒石纳入饲料原料目录。凹凸棒石作为功能性饲料原料,能起到改善饲料机械强度以及动物养殖环境的作用,还能对霉菌毒素和重金属离子进行吸附,并且可以促进肠道健康,能提高动物生产性能。当下,凭借凹凸棒石当作材料来开展研发的霉菌毒素吸附剂,以及替代抗生素抗菌促生长剂当中,已经于市场之上获取了普遍的认可。
凹凸棒石在健康养殖中的作用(图片来源:参考文献)
在环境治理范畴里,凹凸棒石作为环保净化先锋,因具备高比表面积以及丰富活性位点,于除湿、给空气做净化之手、把水体污染物给去掉、对场地污染物予以修复这般些方面,都已然获得了广泛运用;继经过改性处理,已然探寻出烟气脱硫脱硝催化剂、二氧化碳捕获剂还有甲醛吸附剂诸般产品,给环境修复以及环保产业送去了创新解决办法。
日化领域的美容师,当碰到水分子之际,凹凸棒石的棒晶会构成三维网络堆积,与此同时把溶剂分子困在网络里,形成具备增稠、触变和悬浮性能的胶体。这样的特性能够让凹凸棒石在牙膏里既当作增稠剂又当成摩擦剂;身为彩妆原料,凹凸棒石给粉底、口红等产品给予如丝绒般顺滑的质感、不错的密合性与透气性;在缓释芳香剂中,多孔结构可使芬芳在产品里悠悠缭绕数月而不散去。
在食用油脱色工序里,有个被称作食品工业魔术师的凹凸棒石,它借助吸附以及化学作用这两种方式,不但能够达成出色的脱色成效,而且还可以对油品脂肪酸的含量以及结构予以优化,进而提升油品质量。在饮料生产范畴,凹凸棒石被研发成用于矿泉水、啤酒、果汁等饮品的过滤剂以及澄清剂。把凹凸棒石放在食品包装材料中,它与可降解高分子相结合后,一方面能够去实现包装材料的增韧补强,另一方面又可以调节透湿透气性能,就这样默默守护着食品的品质与安全。
凹凸棒石棕榈油脱色剂的脱色效果展开对比,其中(a)呈现原油,(b,d)展示凹凸棒石基脱色剂,(c)为市售脱色剂 ,图片来源由中国科学院兰州化学物理研究所提供。
在建材领域,有这么一种多面手,它就是凹凸棒石,它能当作填充剂,还能充当流平剂,也可用作增稠剂以及稳定剂等,具备性能出色、成本低廉的优点。比如说,当作陶瓷增强剂的时候,它能够提升陶瓷的抗弯性能,还能增强其抗裂性,将瓷砖的使用寿命予以延长;当成混凝土3D打印流变调控剂时,能显著提高3D打印的堆积性能,还能增加可打印高度,达成纳米凹凸棒石在混凝土里类似“钢筋”的应用;除此之外,它还能够被开发成矿棉吸音板,也能制成保温板以及隔热层等材料,从而为建筑材料给予多种功能方面的支持。
纳米凹凸棒石有着不同的掺量,即a - 0%、b - 0.25%、c - 0.5%,其对3D打印混凝土的性能产生了影响,(图片来源:参考文献)
在海洋石油天然气钻井、内陆含盐地层钻井等复杂环境下,作为石化领域助推器,凹凸棒石凭借其优异的热稳定性、耐盐性和悬浮稳定性,特别适宜被用作钻井泥浆。在炼化车间里,把凹凸棒石用来让其吸附负载具有高催化性能的金属、金属氧化物、金属盐等粒子,原油催化裂化效率能够得到显著提高。假如要是能把凹凸棒石经过有机化改性,然后再去跟高分子材料进行复合,热稳定性以及力学性能就会显著提升。凭借凹凸棒石所具备的负载效应,能够于凹凸棒石的表面使得无机颜料纳米粒子均匀地进行负载,进而形成性能出色的杂化颜料。
以凹凸棒石为基础制成的颜料数码照片,其图片来源是中国科学院兰州化学物理研究所。
生命健康的守护之物:虽说凹凸棒石自身具备的抗菌能力存在一定限度,然而科学家们巧妙运用纳米孔道以及表面硅铝羟基等“诱导”与“限域”特性,借助装载活性抗菌因子构建不同体系的复合抗菌材料,致使其变为高效的“细菌杀手”。此外,凹凸棒石拥有高效吸附性以及优异的生物相容性,科学家已然在快速止血纱布、缓释药物载体还有骨修复材料等医疗产品当中展开了应用探索。
跟着研究朝着更深层次推进,凹凸棒石的那种如同“七十二变”般的变化依然在不停歇地进行蜕变升级,于新能源这个领域当中,它能够转变成为新型电极材料、电池隔膜以及让限域催化剂性能大幅提升之物;在生物制造领域内呢,有希望当作靶向载体,去帮助合成生物学达成纳米级别的精细雕琢;在生物医药领域里,借着跟活性成分一起协同融合,正为精准治疗开拓全新的道路。
凹凸棒石,从“灰姑娘”摇身变为“小天鹅”,其逆袭历程见证着中国科技工作者的智慧,随着学科交叉不断深入,以及技术边界持续拓展,凹凸棒石会在更多前沿领域大放异彩,续写中国科技从资源迈向创新的华丽篇章。
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