业余爱好者李存璞也喜欢摄影，他的摄影作品曾被重庆大学官方微博使用。对于科研主业，他和他的团队最近提出了“电子催化剂”战略。

该策略中电子不被消耗而是可以参与反应，并且可以将氮活化并固定成偶氮化合物，从而解决了传统偶氮合成工艺中能耗高、中间体多的问题。

在方法论上，研究团队采用了基于轨道和能量设计的电子催化策略。对于不需要改变化合价但需要特定选择性断开/连接的化学键来说，这是一种非常有用的方法。新想法值得尝试。目前，他们正在尝试探索二氧化碳固定作用。

在固氮方面，除了直接将氮固定成偶氮化合物外，哒嗪、腙、肼等都有望通过该方法高效获得。

（来源：催化学报）

李存普认为，这一策略的关键是找到一种方法，通过匹配能量和轨道对称性来选择性激活氮的一个π键。氮的高稳定性来自于其N​​=N三键。

由于键能较大，氮的π键与相应反键轨道π*的能量差较大，因此很难直接向π*注入电子来激活π键。

为了选择性地激活N≡N，他们引入芳香族化合物，并将电子从电极注入到芳香体系中，从而得到芳基Ar·。

当Ar·反键轨道的能量和对称性与N≡N的π*相匹配时，来自Ar·反键轨道的电子可以注入N≡N的π*，实现N≡N的选择性激活。活化的氮会与Ar·结合生成重氮自由基。

（来源：催化学报）

该策略的另一个核心创新是不仅将电子注入反应体系，而且将电子拉出，从而利用电子作为催化剂。

如下图所示，Ar·化合氮活化得到的重氮自由基具有二中心三电子结构，性质非常不稳定。因此，他们采用电化学手段将电子从重氮自由基中拉出，从而获得相对稳定的产物。重氮盐。然后，重氮盐会快速与苯酚等结合，形成偶氮产物。

（来源：催化学报）

通过人为控制电子流入电极（作为反应物）和流出电极（作为产物），电子既不会被消耗，也不会新产生，但它们确实参与反应，不会改变整体吉布斯可以自由改变。

活化能计算结果表明，与非催化过程相比，活化能显着降低，使得原本动力学上困难的反应能够顺利进行。

偶氮化合物的“合成难点”

李存普表示，氮对人类至关重要，有机氮是生物体的重要组成部分，无机氮和有机氮也是各种工业产品的重要支撑元素。

虽然氮在大气中含量非常丰富，但其N=N三键具有极高的键能（约940.95kJ mol-1），使其在常规条件下难以转化为化合物。

在哈伯-博世工艺出现之前，氮化合物只能通过生物固氮和硝石等矿物的开采来提供给人类。

哈伯-博世工艺是目前工业上最常用的氮转化方法。它可以将氮气转化为氨，但需要350℃-550℃的高温和150atm-350atm的高压条件，因此其反应过程不仅复杂而且消耗大量能量。

近年来，随着清洁能源和电化学技术的发展，利用电能直接将氮转化为氨的研究不断取得新突破，成为将清洁能源直接转化为物质进行储存和储存的典型范例之一。利用率。

事实上，除了分子氨之外，氮元素的化学应用也非常丰富，偶氮化合物就是典型代表之一。

偶氮化合物由连接在N=N结构两侧的有机基团组成（R1-N=N-R2，其中R1和R2是两个有机基团）。它不仅是许多染料的显色分子，也是许多药物的显色分子。的活性成分。

然而，传统的偶氮合成工艺涉及多个环节。氮通过哈伯-博世循环固定为氨后，需要经过多步氧化才能得到硝酸、亚硝酸钠等物质。

之后经过多步反应即可得到偶氮化合物（虽然从结果来看，偶氮R1-N=N-R2只是氮N≡N，两侧都连接有有机基团）。

（来源：催化学报）

因此，本研究的目的是直接活化氮N≡N并将其与有机基团连接，得到R1-N=N-R2偶氮化合物，从而降低能耗，提高反应效率。 。

“键盘有机合成派对”梦想成真

李存普说：“这项研究是‘键盘有机合成党’这一奇思妙想的实现。我从事电化学研究，但一直喜欢钻研有机化学知识。”

在研究氮分子轨道时，他发现成键轨道和反键轨道之间的能量差异是修复它们的最大问题。

为此，他在纸上画了一种可以激活氮气的活性物质。随后，李存璞开始与同学们讨论可行性。

“我的学生发现，如果我们只注入电子，氮仍然无法稳定固定，所以我们决定简单地先注入电子，然后将它们拉出来，”他说。

后来，他们发现实际上可以使用循环伏安法来实现这个想法。研究过程中，学生告诉李存普，一开始得到的偶氮都是顺式偶氮，后来发现测量错误，也就是说得到的偶氮是反式偶氮。

顺式偶氮的合成非常困难。如果该方法能够得到顺式偶氮，则意味着反应过程还会涉及到影响立体化学的二次轨道效应等因素。

李存普对这个结果非常兴奋，立即亲自进行了量子化学计算，甚至给出了合理的解释。

经过学生多次实验，发现产品主要是反式的，因为顺式/反式的检测信号非常接近，而团队参考的文献存在一些问题，导致了他们的错误。信号。

“我对此感到非常失望，但实验研究就是这样，我只能推翻之前的理论假设，回到正确的轨道上继续下去。”李存璞说道。

反应过程中会产生重氮盐阳离子。低温重氮化反应不仅可以降低重氮盐的分解速率，而且可以合理调节反应的能垒。此时，重氮盐作为中间体可以最大限度地延长生命周期。

基于此，研究团队一直在低温下进行实验，因此会涉及到冰浴实验。起初，他们通过在水浴中添加冰袋进行实验，但发现效果并不理想。

随后，他们在大自封袋中加了水，然后将其冷冻。将其冷冻到冰袋中后，他们将其切成碎冰，然后将碎冰放入水浴中，作为冰浴条件。这种方法虽然可以降低温度，但是非常费工、费料。

冬天没关系，可以间隔加点冰。在夏季，这种方法很难继续发挥作用。因此，他们使用家用冰块模具来冷冻冰块。冷冻后，它们可以产生小冰块，因此不需要切割冰块。

后来，他们干脆开始使用低温反应堆。这时候，他们终于不用担心冰融化，可以随时保持低温了。

经过一番努力，相关论文发表在中国催化学报（IF 15.70）上，标题为“电子的往返旅程：电子催化直接固定N2到偶氮”（电子的往返旅程） ：电子催化 N2 直接固定到偶氮上）。吴柏晶为第一作者，重庆大学李存普教授和魏子东教授为共同通讯作者[2]。

图|相关论文（来源：催化学报）

有趣的是，他们最初将所涉及的关键过渡态描述为“厕所般的过渡态”，但被一位计算化学审稿专家要求将其改为铲子状状态。 “我们的不良意图终究没有实现。”李存璞说道。

（来源：催化学报）

总体而言，这种电子催化系统将为合成化学带来新的机遇。他们目前正在探索哒嗪、腙、肼等含氮化合物的合成。此外，他们还在探索基于电子推拉策略的二氧化碳捕获尝试。

与此同时，他和他的研究团队仍在创业，主要专注于下一代锂硫电池技术等储能产品。目前，他们正在重庆大学遂宁锂电池与新材料研究院进行推广，希望在不久的将来能够生产出性能稳定的产品。

参考：

1.

2.吴百静、李金瑞、罗晓雪、倪景田、陆一亭、邵敏华、李存璞、魏子东。电子的往返旅程:电子催化N2直接固定偶氮[J].催化学报, DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60179-8.

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